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光固化配方產品是通過紫外光的照射,將原來是液態的產品通過化學反應轉換固態,用于食品包裝的光油和油墨也不例外。光固產品配方產品通常是由齊聚體(樹脂)、活性單體、光引發劑、顏填料和助劑組成的,在這些組分中,任何不能被化學反應固化到后的高分子網絡中的液體產品,都存在潛在的遷移可能性。
光引發劑可以分為兩種類型,一種是自身發生裂解直接產生自由基的I型光引發劑,另外一種是需要使用助引發劑或增效劑的II型光引發劑。
苯酮類衍生物,特別是α-羥基和α-氨基的苯酮,以及氧化?;⑹浅S玫腎型引發劑。當一個α-羥基苯酮分子被UV光照射時,其在羥基和脂肪α-碳之前的σ鍵發生斷裂。比如常見的1173光引引發劑2-羥基-2-甲基苯丙酮,裂解之后就會產生一個苯甲?;杂苫?-羥基-2-丙基自由基,如下圖所示。這兩種自由基都具有高的反應活性,可以引發聚合反應。因此,在理想的100%轉換情況下,所以的光引發劑都可以被反應到高分子網絡中。
II型的光引發劑的主要代表則是二苯甲酮,以及噻噸酮類衍生物。以二苯甲酮為例,在UV光照射情況下,分子被激活并保持在三線態。在助引發劑(比如胺)存在的情況下,電子從助引發劑轉移到二苯甲酮,接下來酸性質子轉移而形成氨基自由基和羥游基自由基。所產生的α-氨基烷基自由基的活性足以引發自由基聚合反應。而羥游基自由基則相對穩定,并不引發聚合,而更可能發生重組反應或者氫提取反應。
即使發生完全轉換,II型光引發劑仍然會留有可能發生遷移的相對來說分子量較小的分子。
但在LED EV設備實際的UV固化反應要和理想狀態差別還是很大,也就是說,其他的一些反應一定需要被考慮進去。換句話說,實際應用在,一定有部分未反應的光引發劑的殘留物。在I型的光引發劑中,可能是因為直接的重組反應,或者II型光引發劑中的三線態物質的衰退而導致,對于I型光引發劑的另外一種可能是殘留自由基的重組或氫提取反應。
為了降低遷移,一定要將光引發劑固定下來。一種方法是增加光引發劑的分子量。已被證明當分子量小于300的時候,擴散系數會打打增加,而當分子量大于1000時,遷移將被認為是很小。因此根據歐洲食品安全局的相關規定,只有低分子量的唔知才有可能被視為有毒的。對于I型的光引發劑,l可以有多種齊聚體型的光引發劑,上面引入多于一個光敏的部分,從而大大增加其參與反應的可能性。不過齊聚體型的光引發劑的一個負面缺點是,其黏度會比較高從而導致終配方的黏度較高,結果是使得配方的調整窗口變窄。如果使用單體來降低黏度的話,又會因為所使用的低黏度單體的官能度較低而帶來新的遷移因素。
對于II型的光引發劑,一種減少對黏度的負面影響,而同時降低遷移可能性的方法是,降低分子量并將光引發劑直接引入到體系物質中。這可以通過如圖6所示的,將丙烯酸酯官能團引入到光引發劑的分子結構中來達到,這里所使用例子是HBEOAc。
凹印UV設備 場景建議:在助劑方面,如果助劑本身是非反應型的,那么都會存在遷移的風險。不過幸運的是,現在大多數助劑生產商都可以提供反應型的助劑,從而有效地避免助劑的遷移問題。
除了配方產品本身以外,其他因素包括固化條件、產品的使用環境等,都可能會對食品安全造成問題。因此需要整個價值鏈中的每個環節都注重這個問題,才能有效地避免食品包裝中物質遷移導致的食品安全問題。
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